Наука о мерах и весах, метрология — вчерашний день. Сегодня принято измерять то, что никто не видит, то есть объекты наноразмеров. Этим занимается нанометрология. Степан Лисовский, аспирант МФТИ, сотрудник кафедры нанометрологии и наноматериалов, рассказывает об основных принципах нанометрологии и функциях различных микроскопов и объясняет, почему размер частицы зависит от способа его измерения.

Эталонное мышление

Степан Лисовский
Степан Лисовский

Для начала — о простой метрологии. Как дисциплина она могла бы возникнуть еще в древности, тогда о мере рассуждали многие — от Пифагора до Аристотеля, — но не возникла. Стать частью научной картины мира того времени метрологии не удалось из-за того же Аристотеля. Он на долгие века вперед утвердил приоритет качественного описания явлений над количественным. Все изменилось только во времена Ньютона. Смысл явлений «по Аристотелю» перестал удовлетворять ученых, и акцент сместился — с семантической части описания на синтаксическую. Проще говоря, решено было смотреть на меру и степень взаимодействий вещей, а не пытаться постигнуть саму их суть. И это оказалось куда плодотворнее. Тогда же и наступил звездный час метрологии.

Самая главная задача метрологии — обеспечить единство измерений. Основная цель — отвязать результат измерений от всех частностей: времени, места измерения, от того, кто измеряет и как он сегодня решит это сделать. В результате должно остаться только то, что всегда и везде, независимо ни от чего будет принадлежать вещи — ее объективная мера, принадлежащая ей в силу единой для всех реальности. Как подобраться к вещи? Через ее взаимодействие с измерительным прибором. Для этого должен быть унифицированный метод измерения, а также эталон, единый для всех.

Итак, мы научились измерять — осталось только, чтобы все остальные люди в мире измеряли так же, как мы. Для этого нужно, чтобы все они использовали тот же метод и пользовались такими же эталонами. Практическую пользу от введения единой для всех системы мер люди осознали быстро и согласились начать договариваться. Появилась метрическая система измерений, которая распространилась постепенно почти на весь мир. В России, кстати, заслуга введения метрологического обеспечения принадлежит Дмитрию Менделееву.

Результат измерения, помимо собственно значения величины, — это еще и подход, выраженный в единицах измерения. Так, измеренный метр никогда не станет ньютоном, а ом — тесла. То есть разные величины подразумевают разную природу измерения, но, разумеется, так происходит не всегда. Метр провода оказывается метром и с точки зрения его пространственных характеристик, и с точки зрения проводимости, и с точки зрения массы вещества в нем. Одна величина оказывается замешана в разных явлениях, и это существенно облегчает работу метролога. В известной мере эквивалентными оказались даже энергия и масса, поэтому массу сверхмассивных частиц измеряют в энергии, необходимой на ее создание.

Кроме значения величины и единицы ее измерения, есть еще несколько важных факторов, которые необходимо знать про каждое измерение. Все они содержатся в конкретной методике измерения, выбранной для нужного нам случая. В ней задается все: и стандартные образцы, и класс точности приборов, и даже квалификация исследователей. Умея все это обеспечить, на основе методики мы можем проводить корректные измерения. В конечном счете применение методики дает нам гарантированные размеры погрешности измерения, и весь результат измерения сводится к двум числам: величине и ее погрешности, с которыми обычно и работают ученые.

Измерить невидимое

Нанометрология работает почти по тем же законам. Но тут есть пара нюансов, которые нельзя не учитывать. Чтобы их понять, нужно разобраться в процессах наномира и понять, в чем, собственно, их особенность. Иначе говоря, что такого особенного в нанотехнологиях.

Начать, конечно, надо с размеров: один нанометр в метре — это примерно как один китаец в населении Китая. Такого масштаба размеры (меньше 100 нм) делают возможной целую серию новых эффектов. Здесь и эффекты квантовой физики, включая туннелирование, и взаимодействие с молекулярными системами, и биологическая активность и совместимость, и сверхразвитая поверхность, объем которой (точнее, приповерхностного слоя) сопоставим с суммарным объемом самого нанообъекта. Такие свойства — кладезь возможностей для нанотехнолога и в то же самое время — проклятие нанометролога. Почему?

Дело в том, что из-за наличия особых эффектов нанообъекты требуют к себе совершенно новых подходов. Их нельзя разглядеть оптически в классическом понимании из-за фундаментального ограничения на разрешение, которого можно добиться. Потому что оно строго привязано к длине волны видимого излучения (можно использовать интерференцию и прочее, но все это уже экзотика). Основных решений для этой проблемы придумано несколько.

Началось все с автоэлектронного проектора (1936 год), который позднее был модифицирован в автоионный (1951 год). Принцип его работы основан на прямолинейном движении электронов и ионов под действием электростатической силы, направленной от наноразмерного катода до анода-экрана уже нужных нам макроскопических размеров. Картина, которую мы наблюдаем на экране, образована на катоде или около него в силу тех или иных физико-химических процессов. Прежде всего это вытягивание автоэлектронов с атомарной структуры катода и поляризация атомов «изображающего» газа вблизи иглы катода. Образовавшись, картина в виде некоторого распределения ионов или электронов проецируется на экран, где проявляется силами флюоресценции. Таким элегантным способом можно посмотреть на наноструктуру острий, сделанных из некоторых металлов и полупроводников, но элегантность решения здесь завязана на слишком жестких ограничениях того, что мы можем посмотреть, поэтому такие проекторы не стали особо популярными.

Другим решением стало в буквальном смысле ощупывание поверхности, впервые реализованное в 1981 году в виде сканирующего зондового микроскопа, что в 1986 году было удостоено Нобелевской премии. Как можно догадаться по названию, исследуемая поверхность сканируется зондом, который представляет собой заостренную иглу.

Сканирующий зондовый микроскоп © Max Planck Ins...

Сканирующий зондовый микроскоп © Max Planck Institute for Solid State Research

Между иглой и структурой поверхности возникает взаимодействие, которое можно с высокой точностью определить хоть по силе, действующей на зонд, хоть по возникающему отклонению зонда, хоть по изменению частоты (фазы, амплитуды) колебаний зонда. Исходное взаимодействие, которое определяет возможность исследовать практически любой объект, то есть универсальность метода, основано на силе отталкивания, возникающей при контакте, и на дальнодействующих ван-дер-ваальсовых силах. Можно использовать и другие силы, и даже возникающий туннельный ток, картрируя поверхность не только с точки зрения пространственного расположения на поверхности нанообъектов, но и других их свойств. Важно, чтобы зонд сам был наноразмерным, иначе не зонд будет сканировать поверхность, а поверхность — зонд (в силу третьего закона Ньютона взаимодействие определяется обоими объектами и в некотором смысле симметрично). Но в целом этот метод оказался одновременно и универсальным, и обладающим широчайшим набором возможностей, так что стал одним из главных в изучении наноструктур. Его главный недостаток — он исключительно времязатратный, особенно в сравнении с электронными микроскопами.

Электронные микроскопы, кстати, также являются зондовыми, только зондом в них выступает сфокусированный пучок электронов. Использование системы линз делает его концептуально схожим с оптическим, хотя не без серьезных отличий. Первое и главное: электрон обладает меньшей длиной волны, нежели фотон, благодаря своей массивности. Разумеется, длины волн здесь не принадлежат собственно частицам электрону и фотону, а характеризуют поведение соответствующих им волн. Другое важное отличие: взаимодействие тел с фотонами и с электронами довольно сильно разнится, хотя и не лишено общих черт. В каких-то случаях информация, полученная от взаимодействия с электронами, даже содержательнее, нежели от взаимодействия со светом, — впрочем, нередка и обратная ситуация.

И последнее, на что следует обратить внимание, — это различие оптических систем: если для света линзами традиционно выступают вещественные тела, то для пучков электронов — это электромагнитные поля, что дает большую свободу манипулировать электронами. В этом и кроется «секрет» растровых электронных микроскопов, изображение на которых хоть и выглядит так, словно получено в обычный световой микроскоп, но сделано таким лишь для удобства оператора, а получается из компьютерного анализа характеристик взаимодействия электронного пучка с отдельным растром (пикселем) на образцах, которые последовательно сканируются. Взаимодействие электронов с телом позволяет картрировать поверхность с точки зрения рельефа, химического состава и даже люминесцентных свойств. Через тонкие образцы электронные пучки способны проходить насквозь, что позволяет видеть внутреннюю структуру таких объектов — вплоть до атомных слоев.

Это основные методы, позволяющие различать и исследовать геометрию объектов на наноразмерном уровне. Есть и другие, но они работают с целыми системами нанообъектов, высчитывая их параметры статистически. Здесь и рентгеновская дифрактометрия порошков, позволяющая узнать не только фазовый состав порошка, но и кое-что о распределении кристаллов по размерам; и эллипсометрия, которой характеризуют толщину тонких пленок (вещь, незаменимая в создании электроники, в которой архитектуру систем создают в основном послойно); и газосорбционные методы анализа удельной площади поверхности. На названиях некоторых методов язык можно сломать: динамическое светорассеяние, электроакустическая спектроскопия, ядерная магнитная резонансная релаксометрия (ее, впрочем, называют просто ЯМР-релаксометрией).

Но и это еще не все. Например, наночастице, движущейся в воздухе, можно передать заряд, после чего включить электростатическое поле и, смотря, как будет отклоняться частица, вычислить ее аэродинамический размер (от размера частицы зависит ее сила трения о воздух). Схожим, кстати, образом определяется размер наночастиц в уже упомянутом методе динамического светорассеяния, только анализируется скорость в броуновском движении, причем еще и косвенно, по флуктуациям рассеяния света. Получается гидродинамический диаметр частицы. И таких «ухищренных» методов не один.

У такого изобилия методов, измеряющих вроде бы одно и то же — размер, есть одна интересная деталь. Значение размера одного и того же нанообъекта часто различается, бывает даже, что в разы.

Какой размер правильный?

Здесь самое время вспомнить обыкновенную метрологию: результаты измерения, помимо собственно измеренной величины, задаются еще точностью измерений и методом, которым измерение проведено. Соответственно, различие в результатах может объясняться как разной точностью, так и разной природой измеряемых величин. Тезис о разной природе различающихся размеров одной и той же наночастицы может показаться диким, но так и есть. Размер наночастицы с точки зрения ее поведения в водной дисперсии не то же самое, что ее размер с точки зрения адсорбции газов на ее поверхности и не то же самое, что ее размер с точки зрения взаимодействия с электронным пучком в микроскопе. Не говоря уже о том, что для статистических методов и об определенном размере нельзя говорить, а можно лишь о величине, размер характеризующей. Но несмотря на это различия (или даже благодаря им) все эти результаты можно считать одинаково истинными, просто говорящими немножко о разном, смотрящими с разных сторон. Сравнивать же эти результаты можно лишь с точки зрения адекватности опоры на них в тех или иных ситуациях: для прогнозирования поведения наночастицы в жидкости адекватнее использовать значение гидродинамического диаметра и так далее.

Все сказанное верно и для обычной метрологии, и даже для любой фиксации фактов, но это часто упускается из виду. Можно сказать, что нет фактов более истинных и менее истинных, более соответствующих реальности и менее (исключая разве что подлог), а есть лишь факты более и факты менее адекватные для использования в той или иной ситуации, а также использующие в своей основе более и менее корректную для этого интерпретацию. Философы это со времен позитивизма хорошо усвоили: любой факт теоретически нагружен.

Не пропустите лекцию Степана: